Fenoles

Cuando uno de los hidrógenos de la estructura molecular de los hidrocarburos aromáticos se sustituye por el grupo hidroxilo (-OH), característico de los alcoholes, se les denomina fenoles.
El mas simple de los hidrocarburos aromáticos es el benceno (C₆H₆), de estructura de resonancia en forma de anillo hexagonal. Cuando uno de los hidrógenos del benceno se sustituye por un grupo hidroxilo obtenemos el Fenol, el mas simple de los fenoles y al cual debe el nombre la clase.

En la figura 1 se muestran las dos formas de resonancia del benceno, para simplificar la representación es común que el anillo bencénico se represente como se muestra en la figura 2. Allí aparece también como se representa el fenol utilizando el mismo procedimiento. Note que uno de los hidrógenos en los vértices de hexágono se ha sustituido por un grupo hidroxilo. Los fenoles presentan algunas características comunes con los alcoholes pero se diferencian en otras muchas por eso son tratados como una clase aparte. Cuando dos hidrógenos del anillo del benceno se sustituyen por grupos hidroxilos, se dice que son dihídricos, y en general reciben nombres comunes (figura 3).

Figura 1 Figura 2

Los fenoles además pueden tener varios anillos bencénicos (policíclicos) en la estructura molecular y acoplarse de diversa manera con diferentes radicales en los vértices de los hexágonos del anillo para formar compuestos de elevada complejidad y características muy diferentes.

Fuentes naturales y uso de los fenoles

La elaboración de coque a partir del carbón de piedra proporciona importantes cantidades de fenol.
En los seres vivos están presentes con frecuencia formas mas complejas de fenoles, como aceites esenciales en el te o el tomillo, o como hormonas en los animales superiores y el hombre.
El fenol es una sustancia con enorme valor industrial, directamente o en derivados, se usa como desinfectante, anestésicos tópicos y germicidas. Grandes cantidades de fenol se usan para la producción de formaldehido, resinas y plásticos.
La bakelita, un termoplástico que se produce industrialmente desde 1909 es un polímero del formaldehido cuya base principal es el fenol.

Propiedades físicas de los fenoles.

La enorme diversidad de fenoles posibles hace imposible generalizar características físicas comunes a la clase.

Propiedades químicas de los fenoles.

Los fenoles pueden en general, reaccionar de dos maneras diferentes, en una, los cambios químicos se producen en el grupo hidroxilo y en la otra en el propio anillo bencénico.
Los fenoles tienen a diferencia de los alcoholes, un carácter mas ácido y pueden reaccionar con el hidróxido de sodio para formar una sal, el fenóxido de sodio. En este caso el ion sodio sustituye al hidrógeno del grupo hidroxilo.

Ácidos carboxílicos

Los ácidos carboxílicos ocupan un lugar importante dentro de la química orgánica, dado que sirven para la construcción de derivados relacionados, como ésteres y amidas. También son importantes en la síntesis orgánica de muchas otras moléculas.

Algunos ejemplos importantes son el ácido cólico, uno de los principales componentes de la bilis humana, y los ácidos alifáticos de cadena larga como el ácido oleico y el ácido linoleico, precursores biológicos de grasas y otros lípidos. También se encuentran en la naturaleza muchos ácidos carboxílicos saturados simples. Por ejemplo, el ácido acético, CH₃CO₂H, es el principal componente orgánico del vinagre; el ácido butanoico, CH₃CH₂CH₂CO₂H, es el que da el olor a la mantequilla rancia, y el ácido hexanoico (ácido caproico), CH₃(CH₂)₄CO₂H, es la causa del inconfundible olor de las cabras y de los calcetines deportivos después de hacer ejercicios.

Ácidos carboxílicos: Estructura y Propiedades Físicas.

Cuando se une un grupo hidroxilo a un grupo carbonilo se forma un nuevo grupo funcional, el grupo carboxilo, dando lugar a los ácidos carboxílicos. Este nuevo grupo suele representarse como -COOH o -CO₂H. Dado que el grupo funcional ácido carboxílico esta relacionado estructuralmente con las cetonas y con los alcoholes, podría esperarse ver algunas propiedades familiares a ellos. En efecto, los ácidos carboxílicos son similares a las cetonas y a los alcoholes en algunos aspectos, aunque también tienen grandes diferencias. Como en las cetonas, el carbono carboxílico tiene hibridación sp², con ángulos de enlace de 120º aproximadamente. Al igual que los alcoholes, los ácidos carboxílicos están fuertemente asociados por puentes de hidrógeno entre las moléculas. Este hecho hace que los ácidos carboxílicos tengan un punto de ebullición bastante alto con respecto a los alcoholes de peso molecular comparable.

Propiedades químicas de los Ácidos:

Formación de dímeros (aumenta el p.eb.) Dos puentes de hidrógeno

Acidez y Basicidad de los Ácidos Carboxílicos:

Los ácidos carboxílicos tienen un pKa bajo (pH menor que 7.0) es decir son compuestos ácidos. Por lo tanto la desprotonación para dar carboxilato es relativamente fácil, mientras que la protonación es más difícil. Suelen reaccionar con bases como el hidróxido de sodio y bicarbonato de sodio para formar las sales correspondientes.

Aminas

Las aminas son compuestos altamente polares. Las aminas primarias y secundarias pueden formar puentes de hidrógeno intramoleculares en el estado líquido y por tanto tienen puntos de ebullición mayores que los alcanos de peso molecular equivalente. Una característica de las aminas de bajo peso molecular es su olor a pescado, que en cierta medida es distintivo.

Metilamina, formando puentes de hidrógeno en el estado líquido

Basicidad de las Aminas:

La basicidad y la nucleofilicidad de las aminas está dominada por el par de electrones no compartido del nitrógeno, debido a este par, las aminas son compuestos que se comportan como bases y nucleófilos, reaccionan con ácido para formar sales ácido/base, y reaccionan con electrófilos en muchas de las reacciones polares que se han estudiado anteriormente (Ej. Sustituciones Nucleófilicas).

Aldehídos y cetonas

Los aldehídos y cetonas se encuentran entre los compuestos de mayor importancia, tanto en bioquímica como en la industria química. En el laboratorio, los aldehídos normalmente se elaboran por ruptura oxidativa de alquenos, por oxidación de alcoholes primarios o por reducción parcial de cloruros de ácidos o ésteres. Las cetonas se producen de manera similar por ruptura oxidativa de alquenos, por oxidación de alcoholes secundarios, o por adición de diorganocupratos a cloruros de ácido.

La reacción de adición nucleofílica es la reacción más importante de los aldehídos y las cetonas, siendo posible elaborar una gran cantidad de productos por adición nucleofílica. Las reacciones son aplicables a cetonas y aldehídos, pero en general estos últimos son más reactivos por razones tanto estéricas como electrónicas.

En el presente capítulo abordaremos la forma de obtención de cetonas y aldehídos y a continuación las reacciones más significativas de ellos, mostrándose en forma de resumen.

ALDEHÍDOS Y CETONAS:

Los aldehídos y cetonas se encuentran entre los compuestos de más importancia tanto en la naturaleza como en la industria química. En la naturaleza, muchas de las sustancias necesarias para los sistemas vivos son aldehídos y cetonas. En la industria química se sintetizan grandes cantidades de tales compuestos, que se usan como solventes o como materias primas para una multitud de otros productos.

Propiedades de Aldehídos y Cetonas.-

El doble enlace carbono-oxígeno de los grupos carbonilos es similar en muchos aspectos al doble enlace carbono-carbono de los alquenos. El átomo de carbono carbonílico tiene hibridación sp² y tres enlaces sigma. El cuarto electrón de valencia permanece en un orbital p del carbono, y por superposición con un orbital p del oxígeno forma con él un enlace pi. El átomo de oxígeno tiene otros dos pares de electrones no compartidos, que ocupan los dos orbitales restantes.

Como los alquenos, los compuestos carbonílicos son planares respecto al doble enlace, y tienen ángulos de enlace de 120º aproximadamente. Como podría esperarse, el doble enlace carbono-oxígeno es más corto (1.22 Aº contra 1.43 Aº) y más fuerte (175 kJ/mol contra 92 kJ/mol) que un enlace sencillo carbono-oxígeno. Los dobles enlaces carbono-oxígeno se encuentran polarizados debido a la elevada electronegatividad del oxígeno respecto a la del carbono.

La consecuencia más importante de la polarización del grupo carbonilo es la reactividad química del doble enlace carbono-oxígeno. En vista de que el carbono carbonílico tiene carga parcial positiva, éste es un sitio electrófilo y es atacado por nucleófilos. A la inversa, el oxígeno carboxílico tiene carga parcial negativa y es un sitio nucleófilo (básico).

Oxígeno nucleófilo; reacciona con ácidos y electrófilos Carbono electrófilo; reacciona con bases y nucleófilos

Otra consecuencia de la polaridad del enlace carbonílico es que las moléculas de aldehídos y cetonas se asocian débilmente, lo cual hace que tengan puntos de ebullición mayores que los alcanos con peso molecular semejante. Sin embargo, debido a que no pueden formar puentes de hidrógeno, los aldehídos y las cetonas tienen puntos de ebullición menores que los alcoholes correspondientes. El formaldehído, el aldehído más simple, es gaseoso a temperatura ambiente, pero todos los otros aldehídos y cetonas son líquidos.

Ésteres

Nomenclatura de ésteres

Se nombran como alcanoatos de alquilo (metanoato de metilo).

Propiedades

Los ésteres dan sabor y olor a muchas frutas y son los constituyentes mayoritarios de las ceras animales y vegetales.

Hidrólisis de ésteres

La hidrólisis de los ésteres está catalizada por ácidos o bases y conduce a ácidos carboxílicos

Transesterificación

Los ésteres reaccionan con alcoholes con catálisis ácida o básica obteniéndose un nuevo éster sin necesidad de pasar por el ácido carboxílico libre. Esta reacción se denomina transesterificación.

Reacción con organometálicos

Los reactivos de Grignard transforman los ésteres en alcoholes. La reacción no se puede parar y se produce la adición de dos equivalentes del organometálico.

Reducción a alcoholes y aldehídos

El hidruro de aluminio y litio los transforma en alcoholes y el DIBAL en aldehídos.

Condensación de Claisen

En medios básicos forman enolatos que condensan generando 3-cetoésteres. Reacción denominada condensación de Claisen.

Alcoholes

Los alcoholes son una serie de compuestos que poseen un grupo hidroxilo, -OH, unido a una cadena carbonada; este grupo OH está unido en forma covalente a un carbono con hibridación sp3. Cuando un grupo se encuentra unido directamente a un anillo aromático, los compuestos formados se llaman fenoles y sus propiedades químicas son muy diferentes.

En el laboratorio los alcoholes son quizá el grupo de compuestos más empleado como reactivos en síntesis.

En un principio, el término alcohol se empleaba para referirse a cualquier tipo de polvo fino, aunque más tarde los alquimistas de la Europa medieval lo utilizaron para las esencias obtenidas por destilación, estableciendo así su acepción actual.

Los alcoholes tienen uno, dos o tres grupos hidróxido (-OH) enlazados a sus moléculas, por lo que se clasifican en monohidroxílicos, dihidroxílicos y trihidroxílicos respectivamente. El metanol y el etanol son alcoholes monohidroxílicos. Los alcoholes también se pueden clasificar en primarios, secundarios y terciarios, dependiendo de que tengan uno, dos o tres átomos de carbono enlazados con el átomo de carbono al que se encuentra unido el grupo hidróxido. Los alcoholes se caracterizan por la gran variedad de reacciones en las que intervienen; una de las más importantes es la reacción con los ácidos, en la que se forman sustancias llamadas ésteres, semejantes a las sales inorgánicas. Los alcoholes son subproductos normales de la digestión y de los procesos químicos en el interior de las células, y se encuentran en los tejidos y fluidos de animales y plantas.

Nomenclatura

En el sistema de la UPAC, el nombre de un alcohol se deriva del nombre del hidrocarburo correspondiente cambiando la terminación -o por -ol.

Los alcoholes se derivan del metano y el etano, respectivamente; por tanto, se cambia la terminación -o por -ol. Luego los nombres son:

CH3 - OH CH3 - CH2 - OH

Metanol Etanol

El hidrocarburo del cual se deriva el nombre del alcohol es el correspondiente a la cadena más larga que tenga el grupo -OH.

Se selecciona la cadena carbonada más larga que tenga el grupo -OH, el nombre se deriva del alcano de igual número de carbonos cambiando la terminación -o por -ol.

Se numera la cadena más larga comenzando por el extremo que le asigne el número más bajo al grupo hidroxilo.

Se indican las posiciones de todas las ramificaciones y los sustituyentes y se escribe el nombre con los sustituyentes ordenados alfabéticamente o en orden de complejidad.

Cuando hay enlaces dobles éstos se nombran primero y luego los grupos hidroxilos.

Cuando hay más de un grupo -OH en la cadena, se usan las terminaciones -diol o -triol para 2 o 3 grupos hidroxilos, respectivamente.

Cuando el -OH se une a una cadena cíclica también se cambia la terminación -o del cicloalcano correspondiente por -ol.

Como ya se había dicho si en la cadena se representan varios grupos -OH se cambia la terminación -ol por -diol, -triol, etc.; según haya 2, 3 o más grupos hidroxilos. En estos casos debe indicarse la ubicación de los grupos en la cadena con números que se anteponen al nombre básico. La numeración de la cadena empieza por el extremo donde esté el grupo -OH o por el cual esté más cerca.

Cuando el grupo -OH se une a una cadena con enlace doble, la numeración de la cadena se empieza por el extremo donde de encuentre el grupo -OH o por el cual esté más cercano y no por la posición del enlace doble, la cual, sin embargo, se indica con un número antes del nombre del alqueno. En los alcoholes insaturados se indica primero la posición de la instauración y luego las posiciones del grupo -OH.

CH2 = CH - CH3

OH 3-buten-2-ol.

4CH3 - 3CH - 2CH2 - 1CH2 - OH

OH 1, 3- butanodiol.

El procedimiento para nombrar alcoholes puede resumirse así:

Ejercicio Guía:

OH

El alcohol se deriva del ciclopentano, entonces su nombre es

Ciclopentanol.

Nota: En la nomenclatura común, los alcoholes se nombrar utilizando la palabra alcohol seguida del nombre del radical alquilo terminado en -ico:

CH3 - CH2 - OH CH3 - CH - CH2 - CH3

Alcohol Etílico. OH

Alcohol Sec-butílico.

Hidrocarburos

Los hidrocarburos y sus compuestos derivados se pueden clasificar en general en tres grandes categorías:

1. Hidrocarburos alifáticos, formados por cadenas de átomos de carbono en las que no hay estructuras cíclicas. Se les denominan en general, hidrocarburos de cadena abierta o acíclicos.

CH3-CH2-CH3 propano

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 pentano

CH3-CH=CH-CH3 2-buteno

2. Hidrocarburos alicíclicos, o simplemente cíclicos, compuestos por átomos de carbono encadenados formando uno o varios anillos.

ciclobutano

ciclopentano

biciclo [4,4,0] decano

3. Hidrocarburos aromáticos, que constituyen un grupo especial de compuestos cíclicos que contienen en general anillos de seis eslabones en los cuales alternan enlaces sencillos y dobles. Se clasifican, independientemente de los hidrocarburos alifáticos y alicíclicos, por sus propiedades físicas y químicas muy características.

benceno

naftaleno

fenantreno

FUENTES Y APLICACIONES

El petróleo y los gases naturales a él asociados constituyen en la actualidad la principal fuente de hidrocarburos. A medida que las reservas de petróleo se van agotando, sin embargo, cobra creciente interés la posibilidad de convertir parte de las abundantes reservas mundiales de carbón en hidrocarburos utilizables.

El gas natural se halla compuesto principalmente por metano (CH₄). El etano (C₂H₆) y el propano (C₃H₈) representan entre un 5 y un 10 por 100 del total, junto con trazas de hidrocarburos de C₄ y C₅ carbonos.

El petróleo líquido es una mezcla compleja, en la que predominan los hidrocarburos saturados. La industria del petróleo emplea procedimientos de extracción y de destilación a gran escala para separar el “crudo” en fracciones de utilidad práctica. Las fracciones líquidas más volátiles son el éter de petróleo (p. eb. 30 - 60 ºC) y la ligroína (p. eb. 60 - 90 ºC), compuestos principalmente por hidrocarburos de C₅ hasta C₇ átomos de carbonos. La gasolina cubre un amplio rango de compuestos entre C₅ y C₁₀ (p. eb. 40 -200 ºC), las demás fracciones importantes del petróleo son el queroseno (p.eb. 175 -325 ºC, de C₈ a C₁₄), el gasóleo (p. eb. superior a 275 ºC, de C₁₂ a C₁₈), los aceites y grasas lubricantes (por encima de C₁₈), el asfalto o coque de petróleo.

NOMENCLATURA

El problema de la nomenclatura de las moléculas orgánicas ha acompañado a la química orgánica desde sus mismos orígenes y ha empeorado con la multitud de nuevos compuestos y clases de compuestos que se descubren cada año. Hay que sumar a ésto el problema de las distintas lenguas (alemán, francés, ingles, danés, español, etc..). Algunos compuestos han recibido el nombre de sus descubridores. Los nombres de lugares también han sido utilizados. Bastante nombres de moléculas reflejan la forma de la misma. Todos estos nombres de moléculas tienen primordialmente interés histórico aunque muchos se usan todavía comúnmente (nombres comunes), especialmente cuando el nombre sistemático que describe su estructura es complejo.

La nomenclatura sistemática se introdujo por vez primera en un congreso químico en Ginebra (Suiza) en 1892 y ha sufrido revisiones continuas desde entonces, especialmente por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC). Las reglas de nomenclatura se denominan “reglas de la IUPAC”.

NOMENCLATURA IUPAC PARA LOS HIDROCARBUROS:

Tal como comentamos al principio, los hidrocarburos se clasifican en tres grandes grupos, en primer lugar veremos las reglas para los hidrocarburos alifáticos, si el estudiante es capaz de comprenderlas para ellos, el resto es simplemente una ampliación de las mismas.

Hidrocarburos Alifáticos:

Si bien es cierto que son cadenas lineales de átomos de carbonos, ellos pueden subdividirse en tres grandes grupos: ALCANOS, ALQUENOS y ALQUINOS.